農(nóng)田土壤重金屬污染評價(jià)研究進(jìn)展

科學(xué)的土壤重金屬污染評價(jià)方法能較好地評價(jià)土壤中重金屬污染的程度或空間分布、相應(yīng)的生態(tài)效應(yīng)等，是保障糧食安全和生態(tài)健康的基礎(chǔ)。目前土壤重金屬污染評價(jià)的方法眾多，其中以指數(shù)法最為常見，如內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、富集因子法、地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法；也有以指數(shù)法為基礎(chǔ)的模糊數(shù)學(xué)模型，灰色聚類法等模型指數(shù)法；還有基于地理信息系統(tǒng)（GIS）的地統(tǒng)計(jì)學(xué)評價(jià)法以及人體健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)等綜合方法。

 

本文將利用文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)軟件CiteSpace，可視化分析近25 年來國內(nèi)外土壤重金屬污染評價(jià)領(lǐng)域中的關(guān)鍵詞共現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)，以期得到本時(shí)間段內(nèi)該研究領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和發(fā)展方向，并通過關(guān)鍵詞共現(xiàn)頻率觀察評價(jià)方法和手段的演變，綜合分析常用指數(shù)評價(jià)法在實(shí)際污染評價(jià)中的優(yōu)點(diǎn)與不足，為科學(xué)評價(jià)土壤重金屬污染提供理論與技術(shù)支撐。

 

1、近25年重金屬土壤污染評價(jià)方法之文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)分析

 

本文將研究工作范圍限定在土壤（soil*），并選擇了能夠涵蓋土壤污染中大多數(shù)種類的重金屬及應(yīng)用較為廣泛幾種土壤重金屬污染評價(jià)方式為核心關(guān)鍵詞組合，制定英文檢索式。利用美國科學(xué)情報(bào)所出版的Web of Science 核心合集數(shù)據(jù)庫，對1992-2016 年的“文章（ARTICLE）”進(jìn)行檢索。檢索式為：

 

"soil*" AND ("trace metal*" OR "heavy metal*" OR "trace element*" OR "cadmium" OR "Cd" OR "copper" OR "Cu" OR "lead" OR "Pb" OR "zinc" OR "Zn" OR "tin" OR "Sn" OR "nickel" OR "Ni" OR "antimony" OR "Sb" OR "mercury" OR "Hg" OR "cobalt" OR "Co" OR "bismuth" OR "Bi" OR "arsenic" OR "As") AND ("pollut* assessment*" OR "pollut* evaluation*" OR "contaminat* assessment*" OR "contaminat* evaluation*" OR "single factor index" OR ((single factor) NEAR index) OR "Nemerow index" OR (Nemerow NEAR index) OR "pollution load index" OR "geo accumulation index" OR "geo?accumulation index" OR "enrichment factor*" OR "potential ecological risk" OR (GIS NEAR pollution) OR " GIS?based pollution" OR "health risk assessment*" OR "health risk evaluation*" OR "environment* risk evaluation*" OR "environment* risk assessment*")

 

共檢索到相關(guān)國際英文文獻(xiàn)2671 篇。其中，1992-2001 年發(fā)文207 篇，2002-2011 年發(fā)文951 篇，2012-2016 年發(fā)文1513 篇，分別占近25 年發(fā)文量的7.8%，35.6%，56.6%，尤其2012 年至2016 年的5 年發(fā)文總和超過前20 年，說明土壤重金屬污染評價(jià)越來越受到學(xué)者關(guān)注，近年發(fā)展迅猛。利用CiteSpace對不同時(shí)間段關(guān)鍵詞共現(xiàn)關(guān)系進(jìn)行可視化分析，再借助軟件聚類功能得出相應(yīng)聚類，并自行對所得聚類進(jìn)行精簡歸納，得出各時(shí)間段關(guān)鍵詞共現(xiàn)圖譜，如圖1所示。

 

 

 

 

從圖1a 可見1992-2001 年間文獻(xiàn)關(guān)鍵詞共形成三個(gè)相對獨(dú)立的聚類圈，分別為“重金屬環(huán)境富集及風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)”、“環(huán)境中重金屬形態(tài)及環(huán)境行為”、“基于地理信息系統(tǒng)污染評價(jià)”。利用地統(tǒng)計(jì)學(xué)相關(guān)的地理信息系統(tǒng)進(jìn)行土壤重金屬污染評價(jià)為一種重要方式，其次富集因子，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)和健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)等都是較為廣泛采用的評價(jià)方法；鉛和鎘為該圖中較關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)，且為出現(xiàn)頻率最高的重金屬種類，同鉛節(jié)點(diǎn)相連的還有兒童和健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)兩個(gè)重要節(jié)點(diǎn)，說明鉛與基于人體的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)在文獻(xiàn)中相伴出現(xiàn)，受到研究者的廣泛重視。

 

2002-2011 年該領(lǐng)域國際SCI 文章研究熱點(diǎn)關(guān)鍵詞聚類如圖1b 所示，聚類分別為“重金屬形態(tài)分析及風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)”、“環(huán)境中重金屬分布與富集”、“大氣污染源與土壤重金屬污染”。同上個(gè)10 年相比，富集因子評價(jià)方式成為本時(shí)間段主要評價(jià)方法，人體健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方式應(yīng)用逐漸增加。除鉛鎘外，還有鋅，銅兩種金屬離子也是當(dāng)時(shí)研究熱點(diǎn)。從圖1b 還反映出各風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法更加注重形態(tài)研究，與之相呼應(yīng)的還有提取、分級提取、分級、生物可利用性等關(guān)鍵詞，這也符合研究者對形態(tài)深刻影響重金屬的毒性、環(huán)境行為及歸趨的重要認(rèn)知。隨之發(fā)展出一系列濃度和形態(tài)分析方法，如“重金屬形態(tài)分析及風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)”聚類中出現(xiàn)預(yù)富集、硅膠、固相萃取、固相微萃取等預(yù)處理方式，以及氣相色譜、等離子體質(zhì)譜，原子吸收光譜等形態(tài)、濃度測定方法，可見新技術(shù)，新方法的引入為重金屬污染評價(jià)的科學(xué)性、準(zhǔn)確性提供有力支撐。大氣污染、源解析、顆粒物等關(guān)鍵詞在此階段形成聚類說明研究者已經(jīng)認(rèn)識(shí)到大氣顆粒物沉降是土壤重金屬污染的重要源頭。

 

2012-2016 年聚類結(jié)果如圖1c 所示，聚類分別為“重金屬形態(tài)及生物累積”、“城市與農(nóng)田重金屬污染”、“重金屬評價(jià)方法應(yīng)用”、“大氣污染與土壤重金屬污染”。由表2 右欄可知，同過去十年相比，人體健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)成為土壤重金屬污染主要評價(jià)手段，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)也成為研究主流，說明土壤重金屬污染評價(jià)逐漸與人體健康及其生態(tài)效應(yīng)相關(guān)聯(lián)，體現(xiàn)污染評價(jià)從單純土壤超標(biāo)過渡到生物及人體危害的發(fā)展趨勢。除此之外“重金屬評價(jià)方法應(yīng)用”聚類中還出現(xiàn)了地累積指數(shù)，污染負(fù)荷指數(shù)等之前較少應(yīng)用的污染評價(jià)方法，說明隨學(xué)科發(fā)展演進(jìn)，污染評價(jià)手段向多樣化方向發(fā)展。除了對重金屬形態(tài)的持續(xù)關(guān)注以外，農(nóng)業(yè)土壤和城市土壤也形成了相應(yīng)聚類，可知土壤重金屬污染評價(jià)對象已有較為成熟的分化，主成分分析、多元統(tǒng)計(jì)分析、地統(tǒng)計(jì)學(xué)等統(tǒng)計(jì)學(xué)方法應(yīng)用，可以更加科學(xué)合理地展現(xiàn)和解釋土壤重金屬污染來源，組成和分布規(guī)律。從“大氣污染與土壤重金屬污染”聚類可見其顆粒物節(jié)點(diǎn)同“城市與農(nóng)田重金屬污染”聚類中源解析節(jié)點(diǎn)相連，說明大氣顆粒物是土壤重金屬污染源解析的關(guān)鍵。

 

2、近25年國內(nèi)外常見重金屬污染評價(jià)方法比較

 

2.1 內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法

 

內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法是一種應(yīng)用于土壤重金屬污染評價(jià)的傳統(tǒng)指數(shù)評價(jià)法。

 

 

內(nèi)梅羅綜合指數(shù)突出了高濃度污染在評價(jià)結(jié)果中的權(quán)重。隨著研究者對重金屬在環(huán)境中賦存形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化和毒性等方面認(rèn)知的深入，發(fā)現(xiàn)僅僅提升高濃度污染在其中的比重，可能導(dǎo)致最大值或者不規(guī)范合理設(shè)置采樣點(diǎn)、后續(xù)分析檢測所帶來的異常值對所得結(jié)果的影響過大，人為夸大了該元素的影響作用，從而降低了該評價(jià)方法的靈敏度；同時(shí)，某種金屬的單項(xiàng)污染指數(shù)的最大值的應(yīng)用，并不具有生態(tài)毒理學(xué)依據(jù)，且方法中并沒有消除重金屬區(qū)域背景值的差異，使所得綜合指數(shù)在區(qū)域間比較時(shí)不盡合理。

 

2.2 富集因子法

 

富集因子法是通過選擇標(biāo)準(zhǔn)化元素對樣品濃度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，再將二者比率同參考區(qū)域中兩種元素比率的相比，產(chǎn)生一個(gè)在不同元素間可相比較的因子。富集因子法最初于1974 年由Zoller 提出，用于溯源南極上空大氣顆粒物中的化學(xué)元素，后來逐漸借鑒延伸到其他領(lǐng)域，并在土壤重金屬污染評價(jià)中得到較為廣泛應(yīng)用。

 

 

Ci 為元素i的濃度，Cn 為標(biāo)準(zhǔn)化元素的濃度，sample 和baseline 分別表示樣品和背景。

 

由于土壤中重金屬污染來源復(fù)雜，富集因子僅能反映重金屬的富集程度，而喪失其追溯到具體污染源及遷移途徑的能力。其次是參考元素的選擇，文獻(xiàn)中曾采用Al、Fe、Zr、Sc、Ti 或TOC 等，并沒有統(tǒng)一的選擇規(guī)范。再者巖石風(fēng)化或者不同的成土過程會(huì)使地殼或背景區(qū)域中目標(biāo)元素與參考元素比值難以穩(wěn)定，在應(yīng)用中出現(xiàn)即使土壤不受污染，卻出現(xiàn)富集因子可能差異較大的現(xiàn)象，造成評價(jià)失實(shí)。

 

背景值的選擇也是該評價(jià)方法應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵，選擇不同背景值往往對評價(jià)結(jié)果造成較大差異。不少評價(jià)案例以地殼元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值或全球頁巖元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值作為背景值，而不同區(qū)域由于土壤成土母質(zhì)組成差異較大，由此形成和發(fā)育而來的土壤中的背景元素含量往往差異明顯，因此也有研究者應(yīng)用研究區(qū)域的背景元素含量作為背景值，但該方法中背景值的確定與選擇并沒有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，使得其在實(shí)際應(yīng)用中的結(jié)果產(chǎn)生較大差異。

 

2.3 地累積指數(shù)法

 

地累積指數(shù)法是德國研究者M(jìn)üller 于1979 年首次提出，用于研究河流沉積物的重金屬污染程度。后來也被用于土壤中重金屬污染評價(jià)。其計(jì)算公式為：

 

 

式中，Cn 為土壤或沉積物中實(shí)測含量；Bn 為該元素地球化學(xué)背景值；背景值乘以修正系數(shù)1.5 以得到最小污染級別的界限值，是考慮到成巖作用等可能引起背景值波動(dòng)的因素。重金屬在土壤中的遷移能力與土壤物理化學(xué)性質(zhì)緊密相關(guān)，與沉積物有較大差異。雖然有學(xué)者在文章中提出該修正系數(shù)應(yīng)在土壤相關(guān)實(shí)際應(yīng)用中加以調(diào)整，但是如何調(diào)整及調(diào)整幅度尚未說明。這些原因使得應(yīng)用該方法所得的累積指數(shù)在原污染指數(shù)分級框架下的評價(jià)結(jié)果偏離實(shí)際。

 

2.4 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

 

潛在生態(tài)危害指數(shù)法是由Hakanson 從沉積學(xué)角度出發(fā)，根據(jù)重金屬在“水體-沉積物-生物區(qū)-魚-人”這一遷移累積主線，將重金屬含量和環(huán)境生態(tài)效應(yīng)、毒理學(xué)有效聯(lián)系到一起。表達(dá)式為

 

原始文獻(xiàn)評價(jià)方法中毒性系數(shù)的推導(dǎo)，完全基于重金屬在水體-沉積物-生物區(qū)-魚-人的主線中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，與重金屬在自然界中的豐度，在水體和沉積物中的分配規(guī)律及湖泊的生產(chǎn)力密切相關(guān)。應(yīng)用該方法至土壤重金屬污染評價(jià)的時(shí)候，卻直接使用該種方法推導(dǎo)出的毒性系數(shù)，并省略湖泊生產(chǎn)力因素，直接當(dāng)作毒性響應(yīng)系數(shù)帶入評價(jià)公式模型。文獻(xiàn)作者明確指出“一開始就必須強(qiáng)調(diào)的是，這里所推導(dǎo)的模型有一定的限制和前提條件：該方法只涉及湖泊系統(tǒng)”。可見該模型在運(yùn)用于土壤介質(zhì)時(shí)不經(jīng)修正，缺乏表征土壤理化性質(zhì)對重金屬毒性影響的特征指標(biāo)，使所得的評價(jià)結(jié)果不夠科學(xué)合理。

 

2.5 土壤和農(nóng)產(chǎn)品綜合質(zhì)量指數(shù)法

 

農(nóng)田土壤中重金屬污染關(guān)乎農(nóng)產(chǎn)品安全，糧食作物中可食用部分重金屬的累積對人體健康具有重大影響。我們在總結(jié)前人工作基礎(chǔ)上，提出了一種農(nóng)田土壤重金屬影響評價(jià)的新方法：土壤和農(nóng)產(chǎn)品綜合質(zhì)量指數(shù)法。該方法將農(nóng)田土壤和農(nóng)產(chǎn)品中重金屬的含量有效結(jié)合，綜合考量了元素價(jià)態(tài)效應(yīng)、土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、土壤元素背景值、特定土壤負(fù)載容量和農(nóng)產(chǎn)品污染物限量標(biāo)準(zhǔn)等，可應(yīng)用于評價(jià)農(nóng)田中重金屬的單獨(dú)和復(fù)合污染。在對土壤中重金屬含量的評價(jià)中引入土壤相對影響當(dāng)量（RIE）、土壤元素測定濃度偏離背景值程度（DDDB）以及總體上土壤標(biāo)準(zhǔn)偏離背景值程度（DDSB）三個(gè)指標(biāo)，三個(gè)指標(biāo)表達(dá)式分別為：

 

 

式中，n 為測定元素i 的氧化數(shù)，在實(shí)際評價(jià)中一般采用該元素在土壤中的穩(wěn)定態(tài)氧化數(shù)；N 是測定元素的數(shù)目；Ci 為測定元素i的濃度；Csi為元素i的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值（評價(jià)參比值）；CBi 為元素i 的背景值；Pssi 為樣品元素測定值與評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值的指數(shù)值；PSBi 為樣品元素測定值與背景值的指數(shù)值。

 

指標(biāo)RIE 在一般的綜合評價(jià)方法中考慮了元素的氧化數(shù)及相應(yīng)的毒性大小問題，并同相應(yīng)參比值相比以區(qū)分元素氧化數(shù)相同無法區(qū)分其相對毒性大小的問題；指標(biāo)DDDB 可以體現(xiàn)外源物質(zhì)偏離土壤背景值的程度，除了表明污染程度外，還可以量化污染元素在超過土壤背景值而未達(dá)到環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值或污染起始值的程度。DDSB 通過土壤環(huán)境質(zhì)量參比值同當(dāng)?shù)卦乇尘爸迪啾龋钱?dāng)?shù)赝寥拉h(huán)境負(fù)載容量的一個(gè)量度，表現(xiàn)其對重金屬等污染物的緩沖能力。

 

該方法在表征農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的指標(biāo)中引入農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)指數(shù)，表達(dá)式為：

 

 

式中，CAPi 是土壤重金屬采樣點(diǎn)位對應(yīng)的農(nóng)產(chǎn)品中元素i的濃度；CLSi是農(nóng)產(chǎn)品中元素i 的限量標(biāo)準(zhǔn)；PAPi 為農(nóng)產(chǎn)品樣品重金屬含量測定值與食品中污染物限量值的指數(shù)值。指標(biāo)QIAP 可以用于表征重金屬對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量狀況的影響。

 

最終的綜合質(zhì)量影響指數(shù)（IICQ）包含土壤綜合質(zhì)量影響指數(shù)（IICQs）和農(nóng)產(chǎn)品綜合質(zhì)量影響指數(shù)（IICQAP），定義：

 

 

式中，X，Y，Z，分別包含了超過土壤環(huán)境評價(jià)參比值、土壤背景值及農(nóng)產(chǎn)品限量標(biāo)準(zhǔn)值的樣品數(shù)量。k 為背景校正因子，一般取5；其余含義同上文。并給出相應(yīng)土壤環(huán)境質(zhì)量狀態(tài)描述與等級劃分：IICQ ≤1 為清潔狀態(tài)（I）；1<IICQ ≤ 2 為輕微污染或輕微超標(biāo)狀態(tài)（II）；2<IICQ≤3 為輕度污染或輕度超標(biāo)（III）；3<IICQ≤5 為中度污染或者中度超標(biāo)（IV）；IICQ>5 為重度污染或重度超標(biāo)（V）。

 

綜合質(zhì)量指數(shù)模型中還引入了亞污染或亞超標(biāo)狀態(tài)sub-（II-V），即農(nóng)田土壤重金屬超標(biāo)而農(nóng)產(chǎn)品不超標(biāo)（X≥1或者 IICQS＞1，且Z＝0和IICQAP<1 時(shí)）或農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量超標(biāo)而農(nóng)田土壤尚未超標(biāo)（X＝0，且IICQS＜1 而Z≥1 或IICQAP＞1）的狀態(tài)，并依據(jù)相應(yīng)數(shù)值具體劃分。如有土壤沒有超標(biāo)而農(nóng)作物超標(biāo)的情況，可建議更換農(nóng)作物類型并要求追蹤污染來源；而在另一種狀態(tài)下更應(yīng)努力篩選、選種低累積作物。

 

3、結(jié)論

 

本文利用CiteSpace 軟件可視化分析了近25 年土壤重金屬污染評價(jià)方法領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)和發(fā)展方向，通過各時(shí)間段關(guān)鍵詞共現(xiàn)圖，取得各時(shí)間段常用評價(jià)方法以及各評價(jià)方法隨時(shí)間演進(jìn)過程中所獲得的關(guān)注變化。綜合分析了幾種常用的土壤重金屬污染指數(shù)評價(jià)法，并對方法進(jìn)行溯源，介紹其在不同類型土壤污染評價(jià)中的實(shí)際應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)一些方法在被推出之初，并非應(yīng)用于土壤介質(zhì)，而在后續(xù)的土壤污染評價(jià)中被直接使用或僅僅對少數(shù)參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，在土壤中的適用性值得推敲；在對土壤中重金屬的富集或累計(jì)程度進(jìn)行評價(jià)應(yīng)用時(shí)，相應(yīng)背景值或參考值的選擇存在不合理現(xiàn)象；各評價(jià)方法中對重金屬污染的生物效應(yīng)缺乏科學(xué)和有效評估。土壤和農(nóng)產(chǎn)品綜合質(zhì)量指數(shù)法，綜合考量了農(nóng)田土壤和對應(yīng)作物間品質(zhì)評價(jià)。該方法將元素價(jià)態(tài)效應(yīng)、土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、土壤元素背景值、特定土壤負(fù)載容量等因素列入指數(shù)評價(jià)模型，力求科學(xué)評價(jià)農(nóng)田土壤受重金屬侵襲或累計(jì)的影響，全面評價(jià)農(nóng)田重金屬污染。